氮氣、液態氮氣



氮是一種化學元素,其化學符號為N;原子序數是7。在自然界中氮單質最普遍的形態是氮氣,這是一種在標準狀況下無色無味無臭的雙原子氣體分子,由於化學性質穩定而不容易發生化學反應。氮氣是地球大氣中含量最多的氣體,佔總體積的78.09%。1772年在蘇格蘭愛丁堡,由丹尼爾•盧瑟福分離空氣後發現。氮屬於氮族元素中的一種。


氮是宇宙中常見的元素,在銀河系及太陽系的豐度約有14%。其生成的原因推測是由於超新星中碳和氫產生的核融合。由於氮元素及其和氫、氧形成的常見化合物都極易揮發,因此在內太陽系中的類地行星中氮元素較不常見。不過和地球一樣,其他行星及其衛星的大氣層中,氣態的氮及其化合物很常見。


很多工業上很重要的化合物(比如氨、硝酸、用作推進劑或炸藥的有機硝酸鹽以及氰化物)都含有氮原子。氮原子之間具有非常牢固的化學鍵,無論是在工業中或是在生物體內,將N₂轉化為有用的含氮化合物都是很不容易的。相應的,當含氮化合物燃燒,爆炸或分解時會產生氮氣,並通常可以釋放大量有用的能量。合成產生的氨和硝酸鹽是關鍵的工業化肥料,而硝酸鹽肥料是引起水系統富營養化的關鍵污染物。


含氮化合物除了作為肥料和能量儲存的功用之外還有其他多種用途。氮是克維拉纖維和氰基丙烯酸酯強力膠水等多種材料的組成部分。在各種藥學藥品的大類中(包括抗生素)都含有氮元素。許多藥物都是天然含氮信號分子的類似物或前體藥物。比如,有機硝酸鹽硝酸甘油和硝普鈉在體內代謝產生一氧化氮以控制血壓。植物中的生物鹼(經常是防衛性化合物)根據定義是含有氮的,許多知名的含氮藥物(比如咖啡因和嗎啡)是生物鹼或是合成的天然產物類似物,像許多植物生物鹼一樣用作於動物體內的神經傳導物質的接收器上(例如合成苯丙胺)。


氮主要存在於所有的有機體的胺基酸(以及蛋白質)和核酸(DNA和RNA)之中。人類身體中的3%的重量都是氮元素構成的,其含量僅次於氧元素、碳元素和氫元素。氮循環是指氮元素從空氣進入生物圈和有機化合物中然後再返回大氣的轉移過程。



名稱和歷史


氮一般被認為是被蘇格蘭物理學家丹尼爾•盧瑟福在1772年發現的。他發現將生物放入其中都會窒息而死,因而將氮氣叫做有害氣體(noxious air)或固定空氣(fixed air)。盧瑟福清楚空氣中有一種成分不支持燃燒。當時,卡爾•威廉•舍勒,亨利•卡文迪什和約瑟夫•普利斯特里也都在研究氮氣。他們將它稱為燃燒氣(burnt air)或 燃素(phlogisticated air)。氮氣很不活躍,因此被拉瓦錫稱為有毒氣體(mephitic air)或azote。azote源於希臘詞ἄζωτος (azotos),意思是 "無生命的"。在氮氣里,動物死亡,火焰熄滅。拉瓦錫所給的氮氣的名字被用於很多種語言(法語,義大利語,波蘭語,俄語,阿爾巴尼亞語,等等),並且還處在於英語的一些化合物的常用名字里,比如肼(hydrazine)和疊氮化合物。


英語單詞nitrogen(1794)來自於法語單詞nitrogène,是由法國化學家讓-安托萬•沙普塔(英語:Jean-Antoine Chaptal)將希臘語"nitron"(碳酸鈉)與法語gène(生成)相結合後製造出來的新詞。氮氣常在硝酸氣體中被發現。沙普塔的意思是,氮氣是硝酸的一個組成部分,是由硝石(nitre)(硝酸鉀)產生的。


德文中便直接以sticken(導致窒息)和Stoff(物質)組合,命名為Stickstoff(導致窒息的物質),日文及韓文便自此將之意譯為「窒素」。


19世紀70年代化學家徐壽將H、O、N、F、Cl譯為輕氣、養氣、淡氣、弗氣、綠氣,直至1933年,化學家鄭貞文在其主持編寫出版的《化學命名原則》一書中改成氫、氧、氮、氟、氯,一直沿用到現在。中文名稱「氮」有沖淡氣體的意思。


氮化合物早在中世紀就廣為人知了。煉金師知道硝酸是aqua fortis(強水)。硝酸和鹽酸的混合物被稱做aqua regia(王水), 因為它可以溶解黃金(金屬之王)。最早的在軍事,工業和農業上得氮化合物的應用是硝石(硝酸鈉或硝酸鉀)的使用,尤其是在火藥中和作為肥料。1910年,瑞利男爵發現在氮氣中放電可以產生「活性氮」,一種氮得單原子同素異形體。由他的儀器中產生的「明黃色的旋轉的雲」與汞反應後生成爆炸性的氮化汞。


有相當長一段時間內,氮化合物的來源很有限。它們的自然來源要麼是生物學,要麼是大氣反應生成的硝酸鹽的沉積。對肥料的需求日益增長促進了氮化合物的工業化生產。工業化的固氮過程(如奧斯特瓦爾德法和氰氨法(英語:Frank-Caro process))消除了氮化合物的短缺。1910年代哈柏法的發現和工業化應用徹底改變了氮化合物的供應,對食品生產產生了很大影響,使得養活全世界日益增長的人口成為可能。



屬性


氮氣是非金屬,其電負性為3.04。氮原子的外層有5個電子,因此它在絕大多數化合物中都是三價的。分子氮(N₂)的叄鍵是最強的化學鍵之一,導致將N₂轉化為其他氮化合物非常困難,而較容易將化合物形態的氮元素轉化為氮單質。後者的轉化通常伴有大量能量釋放,在自然和人類經濟活動中佔有重要的地位。


在1個大氣壓下,分子氮在77K(−195.79°C)時凝結(液化),在63K(−210.01°C)時凝固成為β相的六方密積(英語:Close-packing of equal spheres)結構的晶體形態的同素異形體。在35.4K(−237.6°C)以下,氮被認為是立方晶體形態的同素異形體(被稱為α相)。液氮是像水一樣的流體,但僅有水密度的80.8% (液氮在其沸點時的密度是0.808g/mL),是常用的製冷劑。


氮的不穩定的同素異形體包含有多於2個氮原子(比如N₃和N₄),可以在實驗室中製得。在利用金剛石對頂砧(英語:diamond anvil cell)得到的極端高壓(110多萬atm)和高溫(2000K)下,氮被聚合成單鍵的立方偏轉的晶體結構。這種結構於鑽石的結構類似,都具有很強的共價鍵。因此N4的別名為「氮鑽石」。


其他的被預測出得氮的同素異形體有六氮苯(N₆,類似於苯)和八氮立方烷(N₈,類似於立方烷)。前者被預言為高度不穩定,而後者被推測因為軌道對稱的原因會動力學穩定。



同位素


已發現的氮的同位素共有十七種,包括¹⁰N至²⁵N,其中只有¹⁴N和¹⁵N是最穩定的。最常見的是14N(99.634%),是在恆星的碳氮氧循環過程中產生的。在其他人工合成的同位素中, ¹³N的半衰期是10分鐘,其他的同位素的半衰期都是以秒計或更短。


生物介導反應(例如同化,硝化反應和反硝化反應)牢牢地控制著土壤的氮動力學。這些反應一般會導致基質的15N富集和產物的15N消耗。


地球大氣中的氮氣得一小部分(0.73%)是同位素體(英語:isotopologue)¹⁴N¹⁵N,其餘的大部分是¹⁴N₂。



電磁光譜


分子氮(¹⁴N₂)是對紅外的和可見光的輻射是十分透明的。因為它是同核分子(英語:homonuclear molecule),因此沒有偶極矩去在這些波長上來耦合電磁輻射。顯著地吸收發生在極端紫外的波長高於100奈米的波段。一般伴隨著電子躍遷,發生在那些內部氮原子之間電荷分布不均的氮分子之間。氮的光吸收導致了在地球高層大氣中和其它行星大氣中的顯著地紫外輻射吸收。因為同樣地原因,純分子氮雷射器(英語:nitrogen laser)一般發出在紫外波段的光。


氮通過電子碰撞激發的電子流而對地球高層大氣里地可見的大氣光有所貢獻。這種可見的藍色大氣光(在極地的極光中以及返航的太空飛行器的返航光中可見)一般不是來自於分子氮,而是源於自由氮原子結合氧生成一氧化氮(NO)的過程。


氮氣也會展示出閃爍(英語:Scintillation (physics))。



製備


工業法:液態空氣分餾,N2沸點低於O₂先汽化,但無法得純N₂。也可以通過機械方法(例如加壓反滲透膜和變壓吸附法(英語:Pressure Swing Adsorption))處理氣態空氣得到氮氣。商品化氮氣常常是製作工業用氧氣時的副產品。工業氮氣被壓縮後都用黑色鋼瓶裝,常被稱為OFN(oxygen-free nitrogen,無氧氮氣)。


實驗法:

  • 1.氯化銨混合亞硝酸鈉加熱:

    NH₄Cl(s) NaNO₂(s) → N₂(g) NaCl(s) 2 H₂O(g)(純度高)

    此反應也會產生少量NO和HNO₃,將氣體產物通過混有二鉻酸鉀的液態硫酸可以去除。

  • 2.純空氣通過灼熱銅粉或銅絲網去氧:

    4 N₂(g) O₂(g) 2 Cu(s) → 2 CuO(s) 4 N₂(g)(純度低)

  • 3.氨氣通過灼熱氧化銅:

    NH₃(g) 2 CuO(s) → 3 Cu(s) 3 H₂O(g) N₂(g)

    高純度的氮氣可以通過疊氮化鋇或疊氮化鈉的熱分解反應得到:2 NaN₃ → 2 Na 3 N₂



用途


廉價的惰性保護氣,用於金屬煉製及高溫合成時的簡單保護性氛圍(其性能不及氦氣及氬氣);高溫下用於合成氮化物(如氮化矽陶瓷、氮化硼等)。亦其化合物亦有用於農業,如氮肥。液態氮有時用於冷卻。此外,氮是速食麵包裝內的主要氣體,能防止食物變壞。



氧化物


氮可以形成多種不同的氧化物。在氧化物中,氮的氧化數可以從 1到 5。其中以NO和NO₂較為重要。



名稱化學式狀態顏色化學性質熔點(℃)沸點(℃)一般用途
一氧化二氮(笑氣)N2O氣態無色穩定-90.8-88.5火箭和賽車的氧化劑及增加發動機的輸出功率。
一氧化氮NO氣態無色(固態、液態時為藍色)反應能力適中-163.6-151.8引起血管的擴張而引起勃起和生產硝酸
三氧化二氮N2O3液態藍色室溫下分解為NO和NO2-102-3.5(分解) 
二氧化氮NO2氣態紅棕色強氧化性-11.221.2生產硝酸
四氧化二氮N2O4氣態無色強烈地分解為NO2-9221.3火箭推進劑組分中的氧化劑
五氧化二氮N2O5固態無色不穩定3047(分解) 

液氮


液氮(常寫為LN2),是氮氣在低溫下形成的液體形態。氮的沸點為-196°C,在正常大氣壓下溫度如果在這以下就會形成液氮;如果加壓,可以在更高的溫度下得到液氮。人體如果在毫無保護措施的情況之下接觸,皮膚會有嚴重凍傷的危險


在工業中,液態氮是由空氣分餾而得。先將空氣淨化後,在加壓、冷卻的環境下液化,藉由空氣中各組分之沸點不同加以分離。氦氣最先洩出(且未被液化),接著就是占空氣中78.09%的氮氣,再來是佔20.95%的氧氣,最後是占空氣中0.93%的氬氣。


用途


工業生產中,用壓縮液體空氣分餾的方法獲得液氮,可以用於作為深度製冷劑,由於其化學惰性,可以直接和生物組織接觸,立即冷凍而不會破壞生物活性,因此可以用於:


  • • 迅速冷凍和運輸食品,或製作冰品;
  • • 保存活體組織,生物樣品以及精子和卵子的儲存;
  • • 進行低溫物理學的研究;
  • • 在科學教育中演示低溫狀態。在常溫下柔軟的物體(如花瓣)在液氮中浸泡一下,就會脆如玻璃;
  • • 在外科手術中可以用迅速冷凍的方法幫助止血和去除皮膚表面的淺層需要割除的部位。
  • • 提供高溫超導體顯示超導性所需的溫度,例如釔鋇銅氧。
  • • 超頻玩家用於冷卻CPU、GPU等。
  • • 除滅紅火蟻。


安全性


左為常壓式液態氮儲存桶(參見杜瓦瓶),右為正壓式液態氮儲存桶。正壓式儲存桶之存放期較長,且提取液態氮較為方便,僅需打開上方導管之閥門,液態氮將被桶中之正壓所迫出。


液態氮在常壓時的溫度相當的低,一旦與物體表面接觸將迅速地沸騰,同時也會帶走相當大量的熱能。 因此,使用液態氮時須額外注意,避免與皮膚的直接接觸。裝填時應穿戴護具,如:防凍手套。切忌使用棉質手套,棉質手套會藉由毛細現象吸著大量的液態氮而提高凍傷的可能性(甚至比不穿戴還要危險)。


液態氮在常溫環境下會迅速揮發為氮氣,由液態轉而成為氣態。同一時間,體積將快速膨脹,在非壓力式之密閉容器中儲存恐導致氣爆。若為非正壓式儲存桶,切勿將液態氮常溫儲存於密封容器中。


氮氣屬於非活性物質,若在密閉空間內使用液態氮,由液態氮所汽化出的氮氣將會填滿整個空間,慢慢地取代掉空氣中的氧氣,使氧濃度降低。氮氣無法替代氧氣作為呼吸作用所使用的氧化劑,因此能令人窒息,故必須在開放式的空間中使用液態氮。