氫氣



氫是原子序數為1的化學元素,化學符號為H,在元素週期表中編號為「1」。其原子質量為1.00794u,是最輕的元素,也是宇宙中含量最多的元素,大約佔宇宙非暗物質質量的75%。主星序上恆星的主要成分都是電漿態的氫。而在地球上,自然形成的游離態氫相對罕見。


氫最常見的同位素是氕(這個名稱並不常用),含1個質子,不含中子。在離子化合物中,氫原子可以得一個電子成為氫陰離子(以H−表示) 構成氫化物,也可以失去一個電子成為氫陽離子(以H 表示,簡稱氫離子),但氫離子實際上以更為複雜的形式存在。氫與除稀有氣體外的幾乎所有元素都可形成化合物,存在於水和幾乎所有的有機物中。它在酸鹼化學中尤為重要,酸鹼反應中常存在氫離子的交換。氫作為最簡單的原子,在原子物理中有特別的理論價值。對氫原子的能級、成鍵等的研究對量子力學的發展起了關鍵作用。


氫氣(H₂) 最早於16世紀初被人工合成,當時使用的方法是將金屬置於強酸中。1766–1781年,亨利•卡文迪許發現氫元素,氫氣燃燒生成水(2H₂ O₂=H₂O),拉瓦錫根據這一性質將該元素命名為 「hydrogenium」(「生成水的物質」之意,"hydro"是「水」,"gen"是「生成」,"ium"是元素通用後綴)。19 世紀50 年代英國醫生合信(B.Hobson)編寫《博物新編》(1855 年)時,把"hydrogen"翻譯為「輕氣」,意為最輕氣體。


常溫常壓下,氫氣是一種極易燃燒,無色透明、無臭無味的氣體。現在工業上一般從天然氣或水煤氣制氫氣,而不採用高耗能的電解水的方法。制的的氫氣大量用於石化行業的裂化反應和生產氨氣。氫氣分子可以進入許多金屬的晶格中,造成「氫脆」現象,使得氫氣的存儲罐和管道需要使用特殊材料(如蒙耐爾合金),設計也更加複雜。



性質


單質可燃性


氫氣是一種極易燃的氣體,在空氣中體積分數達到4%及以上時即能燃燒。氫氣燃燒的焓變為−286 kJ/mol:


2 H₂(g) O2(g) → 2 H₂O(l); ΔH = -572 kJ/mol


氫氣以4%至74%的濃度時與空氣混合,或以5%至95%的濃度時與氯氣混合時是極易爆炸的氣體,在熱、日光或火花的刺激下易引爆。氫氣的著火點為500 °C。純淨的氫氣與氧氣的混合物燃燒時放出紫外線。


因為氫氣比空氣輕,所以氫氣的火焰傾向於快速上升,故其造成的危害小於碳氫化合物燃燒的危害。氫氣可與所有的氧化性元素單質反應。氫氣在常溫下可自發與氟氣(冷暗處)以及氯氣(需要光照)發生劇烈燃燒並爆炸,生成具潛在危險的氟化氫或氯化氫。


電子能級


氫原子電子能級的基態是 −13.6 eV,大約等於一個波長 92 nm 的紫外線光子。


氫原子的能級可由玻爾模型較為準確地計算出。玻爾模型將電子和質子的關係理想化為地球和太陽的關係,只不過電子的向心力由質子和電子的電磁力產生。在量子力學早期,玻爾提出了角動量離散化的假設,故玻爾模型中的電子只能佔據離質子特定距離的軌道,也只能具有特定的能量。


由量子力學中的薛丁格方程或與之等價的費曼路徑積分表述來計算質子周圍位置電子出現的機率密度,可以更準確的刻畫氫原子的結構。



化合物


共價及有機化合物


雖然氫氣在通常狀態下不是非常活潑,但氫氣與絕大多數元素會組成化合物。碳氫化合物已知有數以百萬種,但它們不會由氫氣和碳直接化合形成。氫氣與電負性較強的元素(如鹵素)反應,在這些化合物中氫的氧化態為 1。氫與氟、氧、氮成鍵時,可生成一種較強的非共價鍵,稱為氫鍵。氫鍵對許多生物分子具有重要意義。氫也與電負性較低的元素(如金屬)生成化合物,這時氫的氧化態通常為 -1,這樣的化合物稱為氫化物。


氫與碳形成的化合物,由於其與生物的關係,通常被稱為有機物,研究有機物的科學稱為有機化學,而研究有機物在生物中所起作用的科學稱為生物化學。按某些定義,「有機」只要求含有碳;但大多數含碳的化合物通常都含有氫。這些化合物的獨特性質主要是由碳氫鍵決定的,故有時有機物的定義要求物質含有碳氫鍵。


無機化學中,H⁻ 可以作為橋接配體,連接配合物中的兩個金屬原子。這樣的特性通常在IIIA族元素中體現,尤以硼烷、鋁配合物和碳硼烷中。


氫化物


含有氫元素的二元化合物稱為氫化物。「氫化物」一詞暗含氫顯負價,且其氧化態為-1的意思。氫負離子記做H-,其存在是1916年由吉爾伯特•路易斯預言的。1920年Moers用電解氫化鋰,在陽極產生氫氣,從而證明了氫化物的存在。


對於非IA或IIA族的元素形成的氫化物,「氫化物」一詞並不準確,因為氫的電負性並不高。IA族鹼金屬的氫化物中有一個例外,即高聚物氫化鋰。氫化鋁鋰中4個氫原子緊靠鋁原子。雖然氫可與幾乎所有的主族元素形成氫化物,但這些氫化物的原子配比卻並不單一,例如二元的硼烷已發現100多種,但氫化鋁只有一種。二元氫化銦還未被發現,但它存在於更大的配合物中。


質子與酸


對氫原子的氧化,也即讓氫原子失去其電子,即可得到 H⁺ (氫離子)。氫離子不含電子,由於氫原子通常不含中子,故氫離子通常只含1個質子。這也就是為什麼常將 H⁺ 直接稱為質子的原因。 H⁺ 是酸鹼理論的重要離子。


裸露的質子 H⁺ 不能直接在溶液或離子晶體中存在,這是由氫離子和其他原子、分子不可抗拒的吸引力造成的。除非在電漿態物質中,氫離子不會脫離分子或原子的電子雲。但是,「質子」或「氫離子」這個概念有時也指帶有一個質子的其他粒子,通常也記做 "H⁺" 。


為了避免認為溶液中存在孤立的氫離子,一般在水溶液中將水和氫離子構成的離子稱為水合氫離子(H₃O⁺)。但這也只是一種理想化的情形。氫離子在水溶液中事實上以類似於 H₉O₄⁺ 的形式存在。


儘管在地球上少見,H₃⁺ 離子(質子化分子氫)卻是宇宙中最常見的離子之一。


同位素


氕為氫最常見的同位素,含有1個質子和1個電子,它是所有核素中唯一不含中子的。


氫有三種天然同位素,分別為氕、氘、氚。這三種同位素分別記作¹H、²H、³H或H、 D、 T。其他極不穩定的同位素(⁴H、⁵H、⁶H、⁷H)已在實驗室中製得,但未在自然環境中發現。


  • •¹H是氫最常見的同位素,名為「氕」。其豐度大於 99.98%。不含中子,只含一個質子和一個電子。
  • •²H是氫另外一種穩定的同位素,稱為「氘」。氘核含有一個質子和一個中子。本質上宇宙中所有的氘原子都被認為是大爆炸過程中產生的,並直至現在沒有發生變化。氘不具放射性,也無顯著毒性。水中的氕原子被氘原子取代後形成的水分子構成的水稱為重水。氘及其化合物在化學實驗中可作為無放射性的標記,也作為1H-NMR光譜分析所用的溶劑。重水是一種中子減速劑和核反應的冷卻劑。氘也是一種潛在的核聚變燃料。
  • •³H 稱為「氚」,含有一個質子和兩個中子。氚有放射性,通過β衰變變為氦-3,其半衰期為 12.32 年。 自然界存在少量氚,是由宇宙射線和大氣層中的氣體作用得到的。核試驗中也會釋放氚。氚用於核聚變反應,也在地球化學領域中用於測定年代,並可用於自我照明設備。氚在化學及生物學實驗中可作為同位素示蹤法的標誌。

氫是唯一的其同位素有不同名稱的元素。(歷史上每種元素的不同同位素都有不同的名稱,現已不再使用。)D 和 T 也可以用作氘(deuterium)和氚(tritium)的符號,但 P 已作為磷(phosphorus)的符號,故不再作為氕(protium)的符號。按照IUPAC的指引,D 或 ²H 、 T 或 ³H 都可以使用,但推薦使用 ²H 和 ³H 。


發現


16世紀末期,瑞士化學家巴拉采爾斯把鐵放在硫酸中,鐵片和硫酸發生反應,放出許多氣泡——氫氣。但直到1766年,氫才被英國科學家亨利•卡文迪什(Henry Cavendish)確定為化學元素,當時稱為可燃空氣,並證明它在空氣中與氧氣燃燒生成水。因此氫氣被認為是最理想的燃料,放熱量多,無污染。1787年(一說1783年)法國化學家拉瓦錫(Antoine Lavoisier)證明氫是一種單質並給它命名。


名稱由來


  • • 希臘語hydro(水) genes(造成),意即「產生水」的物質。
  • • 中文原稱「氫氣」為「輕氣」,「氫」屬以後新造的形聲字。
  • • 日語及朝鮮語循希臘語原義,稱為「水素」(日語:水素(すいそ),朝鮮語:수소)。


分布


在地球上和地球大氣中只存在極稀少的游離態氫。在地殼裡,如果按質量計算,氫只佔總質量的1%,而如果按原子百分數計算,則佔17%。氫在自然界中分布很廣,水便是氫的「倉庫」——以質量百分比計算,水中含11%的氫;泥土中約有1.5%的氫;石油、天然氣、動植物體也含氫。在空氣中,氫氣倒不多,約佔總體積的兩百萬分之一。在整個宇宙中,按原子百分數來說,氫卻是最多的元素。據研究,在太陽的大氣中,按原子百分數計算,氫佔93%。在宇宙空間中,氫原子的數目比其他所有元素原子的總和約大100倍。


單質製備


工業製法


工業上的製造方法有:電解法、烴裂解法、烴蒸氣轉化法、煉廠氣提取法。


蒸氣重整法


蒸氣重整法是工業上最廣為應用的。它使用了低碳素的碳氫化合物。過程為:

CnHm n H₂O → n CO (m/2 n) H₂

CO H₂O → CO₂ H₂(水煤氣變換反應)


重整反應是吸熱過程,水煤氣變換反應是放熱過程。


其中蒸氣甲烷重整(SMR)是最常用也最便宜的生產方法。它使用天然氣為原料。在700–1100 °C,以金屬為催化劑,水蒸氣與甲烷反應產生一氧化碳和氫氣:


CH₄ H₂O→ CO 3 H₂。



電解


加入少量鹼或難電解金屬鹽到純水使水導電,再進行電解,可得氫氣和氧氣。



烴裂解法


石油的裂解、煤炭的乾餾都可得到氫氣。



離子型氫化物與水反應


在軍事、氣象方面供探空氣球使用。



新方法


以色列車用制氫裝置的化學方程式:2B 6H₂O→2B(OH)₃ 3H₂↑


高溫


由美國Nevada Reno大學的科研人員開發,可以由水藉助於太陽光生產氫氣(二氧化鈦奈米管裝置)



催化劑法


以過渡金屬絡合物為催化劑,利用太陽能分解水製取氫氣,是利用太陽能製取氫氣的一個發展方向。



實驗室製法


利用酸與金屬反應


用鎂、鋅、鈣、鋁、鈉(常用 鎂 )與非氧化性酸反應製取氫氣。


Zn H₂SO₄(稀) → ZnSO₄ H₂↑



純化


半導體工業、精細化工和光電纖維工業的發展產生了對高純氫的需求。例如,半導體生產工藝需要使用99.999%以上的高純氫。但是目前工業上各種制氫方法所得到的氫氣純度不高,為滿足工業上對各種高純氫的需求,必須對氫氣進行進一步的純化。氫氣的純化方法大致可分為兩類(物理法和化學法)共六種方法(見下表):



方法 基本原理 適用原料氣 製得的氫氣純度(%) 適用規格
高壓催化法 氫與氧發生催化反應而除去氧 含氧的氫氣,主要為電解法製得的氫氣 99.999
金屬氫化物分離法 先使氫與金屬形成金屬氫化物後,加熱或減壓使其分解 氫含量較低的氣體 >99.9999 中小
高壓吸附法 吸附劑選擇吸附雜質 任何含氫氣體 99.999
低溫分離法 低溫下使氣體冷凝 任何含氫氣體 90~98
鈀合金薄膜擴散法 鈀合金薄膜對氫有選擇滲透性,而其他氣體不能透過 氫含量較低的氣體 >99.9999 中小
聚合物薄膜擴散法 氣體通過薄膜的擴散速率不同 煉油廠廢氣 92~98

用途


氫是重要工業原料,如生產合成氨和甲醇,也用來提煉石油,氫化有機物質作為收縮氣體,用在氫氧焰熔接器和火箭燃料中。在冶金工業中,高溫下用氫將金屬氧化物還原以製取金屬的方法較之其他方法,產品的性質更易控制,同時金屬的純度也高,因而廣泛用於鎢、鉬、鈷、鐵等金屬粉末和鍺、矽的生產。


由於氫氣很輕,人們利用它來製作氫氣球。氫氣與氧氣化合時,放出大量的熱,被用來進行切割金屬。


利用氫的同位素氘和氚的原子核聚變時產生的能量能生產殺傷和破壞性極強的氫彈,其威力比原子彈大得多。


現在,氫氣還作為一種可再生的未來清潔能源,用於汽車等的燃料。為此,美國於2002年還提出了「國家氫動力計劃」。但由於技術還不成熟,還沒有進行大規模工業化應用。2003年科學家發現,使用氫燃料會使大氣層中的氫增加約4~8倍。認為可能會讓同溫層的上端更冷、雲層更多,還會加劇臭氧空洞的擴大。


但是一些因素也可抵消這種影響,如氟氯烴使用的減少、土壤的吸收、以及燃料電池新技術的開發等。



處理消耗


在石油和化工行業都需要大量的H₂。H₂在此方面的最大應用是化石燃料的處理(「提升」),並生產氨。



冷卻劑


氫通常用於電站發電機。由於一些良好的性能,直接導致其可作為雙原子分子氣體中的冷卻劑(R-702)。這些包括低密度,低粘度,和最高的比熱和熱導率的所有氣體。



能源載體


氫不是一種能源資源,除了在假設的背景下,用目前還未開發出來的技術發展使用氘或氚的商業核聚變發電廠。太陽的能量來自核聚變的氫,但這一過程在地球上難以實現可控。用於太陽能,生物,或電源的元素氫,需要更多的能量,要比以使其燃燒獲得的能量更多,所以在這些情況下,通過以上方式獲得的氫是作為能量載體的功能,類似的如燃料電池。氫可從化石來源(如甲烷)的方式獲得,但這些來源是不可持續的。


在任何可行的壓力下,液態氫和壓縮氫氣的單位體積能量密度顯著低於傳統燃料,雖然單位燃料質量的能量密度較高。然而,在能源危機的背景下,氫元素作為一個可能對整個經濟規模產生影響的未來能源載體而被廣泛討論,例如,在化石燃料中的H2生產點進行碳捕獲和儲存二氧化碳封存。氫應用於交通運輸燃燒比較乾淨,雖有一些氮氧化物排放,但沒有碳排放。然而,為氫經濟基礎設施相關的轉換成本將是巨大的。



半導體工業


在半導體材料生產中,需用高純度的氫氣將上游產生的液體氯化物(SiCl₄、GeCl₄等)還原成高純度(可達99.9999%)的材料,同時生成副產品氯化氫。此類反應耗能較高。



生物反應


H₂是某些類型的無氧代謝的產物,主要由氫細菌產生,通常是通過由鐵或含鎳的酶催化進行,稱為氫化酶催化反應。這些酶催化H₂和它的組件(兩個質子和兩個電子)之間的可逆氧化還原反應。產生的氫氣發生在丙酮酸發酵過程中產生的水的還原當量的轉移。



安全和預防


氫氣無毒、易燃,其燃點為536°C,以7%~74%的體積與空氣混合時,遇火花即會發生爆炸。氫可溶解在許多金屬中,當發生洩漏時對金屬可能有不利的副作用,如氫脆,會導致金屬容器產生裂紋與爆炸。此外,氫焰除了溫度非常高,其淡藍色也難以看見,可能導致意外燒傷。


即使解釋氫的有關數據(包括安全性數據),氫的一些現象仍然令人感到困惑。氫的許多物理和化學性質,取決於成分中的仲氫/正氫比(氫的自旋異構體) ,而這個特定比例通常需要數天或數周在一個指定的溫度下達到平衡比。氫氣的爆炸參數如臨界起爆壓力和溫度,在很大程度上依賴於容器的幾何形狀。